燃料油中硫化氬含量的測定 快速液相萃取法

警示----使用本標準的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本標準的使用可能涉及某些有危險的材料、設備和操作,本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施,并保證符合國家有關法規規定的條件。

1范圍

本標準規定了采用快速液相萃取法測定燃料油在液相中的硫化氫含量的方法。

本標準適用于50C運動黏度不大于3000mm2/s的燃料油,包括船用殘渣燃料、餾分燃料和石油

調合組分油中的液相硫化氫測定。本標準包括方法A和方法B兩個試驗步驟。

注1:本標準也適用于測定50C運動黏度高于3000mm2/s的樣品(見7.2),但是精密度會受到影響。

注2:有些樣品如含有硫醇或烷基硫化物干擾物，且其含量高于5毫克每千克(mg/kg),若采用方法B測定會得出較高的硫化氫含量,可以采用方法A來消除此影響。

注3:樣品中若含有脂肪酸甲酯,對硫化氫含量測定結果沒有影響。

警告一硫化氫是非常危險,有毒,易爆,無色透明的氣體,可存在于原油中。硫化氫也可以在煉油廠燃料油煉制過程中形成，并在油品處理,儲存和輸配中釋放出來。低濃度的硫化氫氣體有臭雞蛋味道;高濃度的硫化氫會導致失去味覺,頭痛,頭暈眼花，更高的濃度將會致命。強烈建議從事硫化氫測定的相關人員應認識到硫化氫氣體的危害,并能夠采取適當的措施步驟以防范暴露在有毒氣體中的危害。

2規范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文，件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改)適用于本文件。

GB/T 4756石油液體手工取樣法

3方法概要

將已知質量的試樣注人含有稀釋基礎油的加熱測試管內。將空氣鼓泡通入試樣油液,萃取其中的硫化氫氣體。吹出的硫化氫連同空氣- -起通過一個冷卻至 一20 C的過濾盒(僅方法A)后進人檢測器，測定空氣中的硫化氫含量，從而計算出試樣液相中的硫化氫含量。在方法B中則省略了有關低溫過濾盒的相關步驟。

4儀器設備

4.1 硫化氫測定儀器詳見附錄A。方法A的儀器中包含一個氣相處理器,方法B中不含氣相處理器。

4.2

分析天平:單盤或雙盤，感量為0.001 g。

4.3

注射器或滴定管:20 mL,用于注人稀釋油(5.1),精度為土1%。;

4.4 吸液管:容量1 mL,用于加入試樣。精度如儀器制造商所述應該達到在1 000 mL時誤差不超過士0.25%,變異系數為0.04%。為了系統優化操作,推薦使用制造商規定型號的吸液管。

4.5 一次性注射器:容量5 mL或10 mL,用于注入試樣,精度為士1%。可插上針頭或外加膠管,從樣品表面以下3cm深度處抽取試樣，同時應可避免把試樣注人到測試管時試樣粘附到管壁。

4.6冰箱 (選用):用于存放試樣(見6.4)。冰箱應該采用適用于儲存揮發性物質的防爆冰箱。

4.7電爐/水浴(選 用):可加熱樣品至40 C ,控溫精度為士2 C(見7.2)。電爐應該適用于加熱揮發性物質。

4.8超聲波清洗器(選用):用于清洗測試管(見11.2.3和11.3.3后的注)。

5試劑和材料

5.1 稀釋油:專用的無色API II類基礎油,40 C運動黏度范圍為90 mm2/s~110 mm?/s。稀釋油應確保在測試條件下無硫化氫。

注:使用其他稀釋劑如二甲苯或甲苯會損壞檢測器。

5.2校驗物:校驗氣或校驗液。

校驗氣:壓縮氮氣作為底氣,純度達到體積分數99.999%,含有硫化氫的校驗氣體,其標稱值可溯源至國家標準。

校驗液:含有已知濃度的液相硫化氫。校驗液推薦的硫化氫濃度為2毫克每千克(mg/kg)。校驗液會隨時間的延長而失效。商品化穩定的校驗液應在供應商規定的有效期內使用。不穩定的校驗液需要特殊的儲存條件以減緩其失效時間(例如，氮封或在冰箱內保存),并應在標定后幾小時內使用。對于不穩定的校驗液,用戶需要制定存放和使用規定。

注:校驗液可以是a)含有獨立液相硫化氫濃度賦值的商品化的穩定校驗溶液，或者b)使用之前通過滴定方法制備和標定其濃度的液相硫化氫溶液。

5.3甲苯:分析純。

5.4石油醚:60 C~90 C ,分析純。

5.5丙酮:分 析純。

5.6過濾盒:見圖A.4,獨立封裝,僅用于方法A。

6取樣

6.1除非另有特殊規定,取樣應按照GB/T4756進行。取樣過程應該確保樣品的完整性，并應使可能產生的硫化氫損失降至zhui低。當取樣過程不能保證硫化氫蒸氣損失zhui低時(例如連續滴油取樣)，硫化氫測定應另外專門取樣。

6.2 將所采取的樣品直接放人干凈的硫化氫惰性容器,容器容量最少為500 mL。容器的封口應方便吸液管(4.4)或注射器(4.5)抽取試樣。為保證樣品的完整性,所采取的樣品應裝滿樣品容器約95%的空間,取樣后應立即蓋上容器蓋并擰緊。

注1:建議采用深棕色硼硅玻璃瓶或環氧樹脂內襯容器,帶有不可滲透的氣密性蓋。

注2:也可采用容量稍小的取樣容器,但是測定精密度會受影響。

注3:從儲罐頂部取樣的采樣設備，還有通常應用于被惰性氣體包圍的船艙的密閉系統采樣器,可能不允許樣品直接取出放人樣品容器中，在這種情況下,可以把樣品通過采樣器轉移到樣品容器。但是在轉移過程中要使硫化氫的損失降至zhui低。

6.3如果使用環氧樹脂內襯容器，需要目測檢查,確保內襯沒有破損,并且容器沒有凹痕。

6.4取樣后樣品應盡可能快地送到實驗室進行測定。如果樣品不能馬上測定，應放于冰箱中(4.6)儲存。取樣后三天內應對樣品進行測定。

6.5硫化氫測定應是樣品的shou個測定項目,因為任何的樣品處理過程都會造成硫化氫損失,從而導致測定結果偏低。

7樣品準備

7.1為減少硫化氫損失,對樣品不要進行均質化，應避免不必要的攪動樣品,也不要把樣品從一個容器轉移到另-一個容器，在取試樣前應避免不必要的打開瓶蓋。

7.2樣品需要有一定的流動性以便于用吸液管(4.4)或注射器(4.5)吸取試樣。如果樣品在室溫下難以流動，可以用水浴或電爐(4.7)溫和地加熱,設定的加熱溫度不得超過40 C.

注:50C運動黏度超過500mm?/s的樣品通常需要加熱。

8儀器準備

8.1 概述

根據制造商說明書正確地設置、校驗、校準和操作儀器。

8.2 儀器使用位置

因可能會有少量的硫化氫釋放,儀器應在合適的通風櫥內使用，或將排氣管接到抽風機上。

8.3 過濾器和連接管

8.3.1空氣輸人過濾器需在每隔三個月或目測發現變色時更換。

8.3.2根據制造商說明書確定空氣泵過濾器和濕氣過濾器的更換周期。

8.3.3若目測發現變色，則應更換濕氣過濾器。

8.3.4若目測發現變色,則應更換測試管的連接膠管。

9校驗

9.1空氣流速

至少每個月一次用校準過的流量計連接到空氣出口管,校驗空氣流速應在375 mL/ min士55 mL/min范圍內。如果流速不準確,要重新校準流量(10.1)。

9.2 測試管加熱器

至少每六個月一次,插入經校準的鉑電阻熱電偶,校驗加熱器溫度應為60.0C士1.0C。如果溫度不正確，要重新校準加熱器溫度(10.2)。

9.3硫化 氫檢測器的有效性

至少每個月一次或更換新檢測器時，按照儀器制造商說明書校驗檢測器性能。校驗使用空氣(硫化氫為0μmol/mol)和含硫化氫約為25μmol/mol的氮氣校驗氣(5.2)。如果檢測結果偏離標稱值10%，則要更換濕氣過濾器,并檢查液體阱、測試管和連接管線的潔凈度。用空氣吹掃30min后再次進行校驗。如果檢測結果仍然超過允許值范圍,則檢測器需要重新校準或更換。校驗工作應在室溫下進行。

9.4氣相處理器的有效性(僅方法A適用)

至少每六個月一次校驗氣相處理器的溫度。插入經校準的鉑電阻熱電偶，校驗冷凝器溫度應為-20.0℃士2.0℃,如果溫度不正確,要重新校準氣相處理器的溫度(10.4)。

9.5儀器總體狀況校驗

9.5.1實驗室 可采用校驗液(5.2)對儀器的總體狀況進行校驗。建議至少每I三個月進行- 次校驗;當安裝新的檢測器時,或根據實驗室的質量控制要求,對硫化氫校驗液進行測定。

推薦通過參加實驗室間能力驗證測試項目(PTS)來進行儀器總體狀況校驗。

如果采用商品化的校驗液進行校驗,若測定結果超出校驗液的認可參考值ARV士R/2(R為方法再現性)的范圍,則要檢查校驗液是否在有效期內，并使用在有效期內的校驗液重新校驗;如仍不滿足，則按照9.5.2進行檢查。

如果采用由實驗室間能力驗證測試項目(PTS)所得到的校驗液,若測定結果超出統計值或認可參考值ARV的士R/的范圍,則按照9.5.2進行檢查。

注:此計算假定所采用的商品化校驗液的認可參考值ARV或由PTS所得到的校驗液的統計值的不確定度相比于R/是可忽略的。建議用戶對此假定進行驗證。如果采用不穩定的校驗液,若測定結果超出標定值的士R/N2的范圍,則需重新制備校驗液并重新進行校驗試驗。

9.5.2若9.5.1 中的各項要求無法滿足，則需要檢查空氣流速(9.1),并校驗硫化氫檢測器的有效性

(9.3);如果仍然不滿足要求，則要按照儀器說明書查找故障點,或重新校準儀器。

10 校準

10.1空氣流速

按照儀器制造商說明書校準空氣流速。

10.2測試管 加熱器

按照儀器制造商說明書校準測試管加熱器溫度。

10.3硫化 氫檢測器校準

檢測器對靜態和動態硫化氫的響應已通過儀器制造商校準。校準信息以數字形式保存在檢測器組件中,可以直接由儀器中的計算機讀取。校準后測定結果以毫克每千克(mg/kg)為單位計算得出。按照制造商說明書安裝新的檢測器,隨后應立即校驗其效能(9.3)。

10.4氣相處理 器溫度校準(僅方法A適用)

按照儀器制造商說明書校準氣相處理器溫度。

11 試驗步驟

11.1概述-----方法A和方法B

推薦采用方法A來測定餾分燃料油和殘渣燃料油中的液相硫化氫濃度。用方法B測定的結果會由于樣品中硫醇(硫醇鹽)或烷基硫化物的存在而偏高。

11.2方法A----適用于帶有過濾盒和氣相處理器的儀器

11.2.1檢查濕氣過濾器和液體阱，如果目測發現有液體或出現變色現象，則應更換過濾器,倒空并清潔液體阱。

11.2.2開機 ，確認加熱器溫度為60.0 C士1.0 C。泵送空氣直接進人檢測器,吹掃儀器。

11.2.3每次測試之前應清潔測試管和蓋帽。測試管使用之前應潔凈干燥。擰緊蓋帽。

注:依次使用甲苯(5.3).石油醚(5.4)和丙酮(5.5),并采用超聲波清洗器(4.8)進行清洗,是清潔測試管、蓋帽和液體阱的有效方法。

11.2.4把新 的過濾盒(5.6)插入氣相處理器,擰緊蓋帽。

11.2.5啟動氣相處理器的冷卻過程,預計需要10min。在抽取試樣之前，應確保氣相處理器已完成冷卻周期,并穩定在所需試驗溫度上。

注:在過濾盒*冷卻和完成測試準備之前,檢測器和氣相處理器之間處于鎖止狀態,可阻止試樣質量被輸人。

11.2.6按11.4 步驟進行。

11.3方法B-----適用于不帶過濾盒和氣相處理器的儀器

11.3.1檢查濕氣過濾器和液體阱,如果目測發現有液體或出現變色現象，應更換過濾器,倒空并清潔液體阱。

11.3.2開機，確認加熱 器溫度為60.0 C士1.0 C。泵送空氣直接進人檢測器,吹掃儀器。

11.3.3每次測試之前應清潔測試管和蓋帽。測試管使用之前應潔凈干燥。擰緊蓋帽。

注:依次使用甲苯(5.3)、石油醚(5.4)和丙酮(5.5) ,并采用超聲波清洗器(4.8)進行清洗，是清潔測試管、蓋帽和液體阱的有效方法。

11.3.4按11.4 步驟進行。

11.4方法A和方法B

11.4.1擰開測試管 蓋帽,用注射器或滴定管(4.3)注入20 mL士0.5 mL的稀釋油(5.1),擰緊蓋帽。把測試管放進控溫加熱器內,連接輸入輸出管線。

11.4.2泵入的空氣通過測試管內的稀釋油進人檢測器5min,以使稀釋油升溫,并吹掃系統。

11.4.3接著,再將空氣不通過測試管直接泵送進入檢測器,使注入測試管的試樣不會被吹掃空氣影響其中的硫化氫濃度。在注人試樣之前,應確保儀器操作在旁路狀態。在此條件滿足之前注人試樣會導致硫化氫過早損失,得出偏低的錯誤結果。如果懷疑發生此情況，應放棄并重新試驗。如果企圖在旁路模式啟動之前注人試樣,儀器將會發出警告。

11.4.4表1給出了試驗所需的試樣量。試樣應從樣品表面3cm以下抽取，可采用一次性注射器(4.5)或1mL吸液管(4.4),并避免碰到樣品容器底部。抽取試樣時不要采用高真空度進行，并確保試樣抽出后立即對樣品容器進行密封，以使可能的硫化氫損失降到zhui低。不要用注射器或吸液管把空氣壓入試樣中。用分析天平(4.2)稱量試樣,精確到0.001g。將包括注射器或吸液管和試樣的總質量輸入到儀器中。

注:如天平可以扣除皮重,可直接輸試樣凈注人量，而取代輸人試樣注人前后的質量。

11.4.5如果測定的硫化氫濃度與表1所示的試樣量和預測濃度不相符,則應量取正確的試樣量重復試驗。

注:如選取了不正確的試樣量,則測試精密度會受影響。

11.4.6將試樣注人測試管,應確保注射器或吸液管垂直,以避免試樣粘附到試管壁。確保注射器或吸液管不要接觸到稀釋油表面。注射器或吸液管上或內部粘附任何稀釋油,會導致空注射器或吸液管質量(11.4.8)的增加,從而造成偏高的錯誤結果。如果出現此種情況,應放棄并重新試驗。

11.4.7一旦試樣注人測試管后,應立即擰緊測試管頂部蓋帽。

11.4.8用分析天平(4.2)稱量空的注射器或吸液管的質量，精確到0.001g,將質量輸入到儀器中。

11.4.9啟動測試。 以下過程將自動進行。一旦試樣注人測試管,應不要推遲,立即開始測試，以避免可能發生的試樣降解。

11.4.10檢測 器讀數回歸到零。

對方法A,空氣先被直接泵送穿過過濾盒3 min。3 min后空氣被切換到測試管,并通人測試管內的試樣和稀釋油。所釋放出的硫化氫隨空氣流經氣相處理器內的過濾盒被帶人檢測器。

對方法B,空氣被直接泵送通入測試管內的試樣和稀釋油,所釋放出的硫化氫隨空氣流被帶入檢測器。

11.4.11在整個 15 min試驗過程中，檢測器輸出的毫伏讀數(mV)至少每4s記錄一次,方法A的典型圖形輸出見圖A.5。結果自動計算,以毫克每千克(mg/kg)顯示。

11.4.12泵人空 氣吹掃檢測器。

11.4.13取出并清洗測試管(11.2.3和11.3.3)。當取出測試管進行清洗時,檢查試樣和稀釋油應*混合。如果出現明顯的兩相共存,則需檢查氣路連接并重新進行試驗。

11.4.14對 方法A,取出過濾盒。

12 結果計算

按式(1)計算試樣在液相中的硫化氫含量X，以毫克每千克(mg/kg)表示:

13 結果表示

對所有完成的試驗,結果記錄和表示如下:

-----若試樣硫化氫含量小于10毫克每千克(mg/kg) ,結果精確到0.01毫克每千克(mg/kg);若試

樣硫化氫含量大于或等于10毫克每千克(mg/kg) ,結果精確到0.1毫克每千克(mg/kg);

----試驗步驟(方法A或方法B)。

14 精密度

14.1概述 :

對于方法A,餾分燃料油和殘渣燃料油的精密度數據在14.2 和14.3給出。在同一地點,8個操作者采用8臺儀器,按任意順序重復測定12個樣品,樣品的硫化氫含量范圍為0.60毫克每千克(mg/kg)~12.5毫克每千克(mg/kg)。

注:數據來源于2012年英國能源研究院實驗室的研究。

對于方法B,殘渣燃料油的精密度數據在14.2 和14.3給出。在同- -地點,7個操作者采用7臺儀器,按任意順序重復測定15個樣品,樣品的硫化氫含量范圍為0.40毫克每千克(mg/kg)~15.3毫克每千克(mg/kg)。

注:數據來源于2009年英國能源研究院實驗室的研究。

對于方法B,餾分燃料油的精密度數據在14.2 和14.3給出。在同一地點，10個操作者采用10臺儀器,按任意順序重復測定8個樣品,樣品的硫化氫含量為0.40 毫克每千克(mg/kg)~9.70毫克每千克(mg/kg)。

注:數據來源于2011年英國能源研究院實驗室的研究。

由于確定精密度的數據來源于同--地點的試驗結果，相比較不同時間和地點獲得的試驗數據時,因采樣、運輸、儲存和環境因素等的影響,再現性數據可能存在不可比性。實際上，從不同地點獲得的兩個結果，當它們之間的差值不超過所公布的再現性時,是可以接受的。

14.2重復性.

同一操作者,采用相同的儀器，對同一樣品重復測定所獲得的兩個結果之差,不應超過表2給出的數值。方法A和方法B的重復性典型值見表3。.

14.3再現性

在不同實驗室的不同操作者,對同一樣品測定所獲得的兩個單--和獨立結果之差,不應超過表2給出的數值。方法A和方法B的再現性典型值見表4。

15試驗報告

報告至少包含以下信息:

----對本標準的引用，并說明采用方法A或方法B;

----所測樣品的類型和完整標識;

----測試結果(見第13章);

----通過協議或其他形式,對規定步驟的任何偏離;

---- 測試時間和日期。