石油產品和潤滑劑 酸值和堿值測定法 顏色指示劑法是怎樣的

 石油產品和潤滑劑 酸值和堿值測定法 顏色指示劑法是按照國標GB/T4945-2002進行的，適用于測定能在甲苯和異丙醇混合溶劑中全溶或幾乎全溶的石油產品和潤滑劑的酸性或堿性組分。根據以下標準，可以選擇上海密通SYP-4945石油產品和潤滑劑 酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)測定儀

  本方法適用于測定能在甲苯和異丙醇混合溶劑中全溶或幾乎全溶的石油產品和潤滑劑的酸性或堿性組分，它適用于測定在水中離解常數大于 10-9 的酸或堿，離解常數小于 10 -9 的極弱酸或堿不影響測定，如果鹽類水解數大于 10-9 ，則有影響。

注

1 在新的和使用過的油中，被認為具有酸性的組分包括有機酸、無機酸、酯、酚類化合物、內酸、樹脂、重金屬鹽類和添加劑，如抗氧劑和清凈劑。同樣，被認為具有堿性的組分包括有機堿、無機堿、胺類化合物、弱酸的鹽類（皂類）、多元酸的堿式鹽、重金屬鹽類和添加劑，如抗氧劑和清凈劑。

2 本方法不適用于測定含有多種堿性添加劑類型的潤滑油的堿值，此類油品的堿值可以用 SH/T 0688 的試驗方法來測定。

本方法可用于表明使用中的油品在氧化條件下的相對變化。盡管滴定是在規定條件下進行

的，但是本方法不能測定絕對酸性和堿性，以預測油品在使用條件下的性能。已經知道酸

值或堿值與軸承腐蝕之間沒有必然聯系。

注：某些油品，例如切削油、防銹油和類似的復合油品，或深色油品，由于指標劑呈現的終點不明顯，不能用本方法測定酸值，可以用 GB/T 7304 的試驗方法測定。顏色指示劑法測定的酸值在數值上不一定與 GB/T7304 的結果相等。顏色指示劑法測定的堿值與 SH/T 0688 在數值上也不一定相等，但數據具有一定相關性。

測定酸值或堿值時，將試樣溶解在含有少量水的甲苯和異丙醇混合溶劑中，使其成為均相

體系，在室溫下分別用標準的堿或酸的醇溶液滴定。通過加入的對-萘酚苯溶液顏色的變化來指示終點（在酸性溶液中顯橙色，在堿性溶液中顯暗綠色）。測定強酸值時，用熱水抽提試樣，用氫氧化鉀醇標準溶液滴定抽提的水溶液，以甲基橙為指示劑。

新的和使用過的石油產品中含有一些酸性或堿性組分，它們以添加劑或以使用過程中所形

成的降解產物的形式而存在，如氧化產物。這些物質的相對含量可以通過用酸或堿滴定來測定。無論用酸值或堿值表示的數值，都分別是試驗條件下油品中酸性物質或堿性物質的量度。這些數值可作為參考，用于潤滑油組成的質量控制，有時也用于測量使用中潤滑油的降解程度。然而，任何確定的界限值都必須是建立在試驗基礎上的。

由于各種各樣的氧化產物都可能對酸值造成影響，而且有機酸的腐蝕性變化也很大，因此

本方法不能表明在使用條件下油品的腐蝕性。酸值與油品對金屬的腐蝕趨勢之間沒有一定的相關性。加有復合添加劑的發動機油通常用本方法既可測出酸值，又可測出堿值。

滴定管：50mL，分度值為 0.1mL；或 10mL，分度值為 0.05mL。

注：可以使用滴定劑的滴出量能控制在 0.05mL，或更低的自動滴定管，但是本方法所列出的精密度數據僅適用于手動滴定管。

錐形瓶：250mL 或 500mL。

分液漏斗：250mL。

量筒：10mL,100mL,1000mL。

燒結磨砂玻璃漏斗或瓷漏斗。

鹽酸：分析純，相對密度為 1.19。

氫氧化鉀：分析純。

異丙醇：分析純。

蒸餾水：符合 GB/T 6682 三級水規格。

鄰苯二甲酸氫鉀：基準試劑。

氫氧化鋇：分析純。

甲苯：分析純。

溶液及溶劑的配制

鹽酸異丙醇標準溶液（0.1mol/L）

取 9mL 鹽酸（注 1）與 1000mL 的異丙醇混合。準確量取 0.1mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液 8mL，用 125mL 不含二氧化碳的水稀釋，以此溶液作為滴定劑，用電位滴定法進行標定。經常標定以確保標定誤差不大于 0.0005mol/L（注 2）。

注

1 鹽酸有腐蝕性，其煙霧有刺激性。

2 為簡化計算，氫氧化鉀溶液和鹽酸溶液都可以校正，即 1.00mL 鹽酸相當于 5.00mg 的氫氧化鉀。可以分別用氫氧化鈉溶液和硫酸溶液來代替氫氧化鉀溶液和鹽酸溶液。

甲基橙指示劑溶液

將 0.1g 的甲基橙溶解于 100mL 水中。

對-萘酚苯指示劑溶液

對-萘酚苯必須符合附錄 A 的規定，在滴定溶劑中制備 10g/L±0.01g/L 的對-萘酸苯溶液。

氫氧化鉀異丙醇標準溶液（0.1mol/L）

加入 6g 固體氫氧化鉀（注 1）于盛有近 1L 異丙醇溶液的 2L 燒瓶中。使混合物緩慢沸騰

10min～15min，并攪拌以防止固體在瓶底結塊。加入至少 2g 的氫氧化鋇（注 2），再使其緩慢沸騰在過濾過程中避免長時間暴露于二氧化碳中。將溶液儲存在耐化學腐蝕、不帶軟木塞、不帶橡膠或可皂化的潤滑酯塞的試劑瓶中，并用一個裝有堿石棉或堿性無纖維的硅酸鹽干燥劑的管子來保護。

氫氧化鉀溶液標定：經常標定以檢測出 0.0005mol/L 的變化。方法如下所示：稱約 0.2g(稱

準至 0.1mg)在 110℃±1℃中干燥至少 1h 的鄰苯二甲酸氫鉀，溶解在不含二氧化碳的 40mL±1mL的水中，用氫氧化鉀異丙醇溶液滴定到下述任意一個終點：a)當用電位滴定法標定時，滴定到一個很好確定的拐點，其電位值與堿性緩沖溶液的電位值相符；b)當用顏色指示劑滴定時，加入 6 滴酚酞指示劑溶液，并滴定到持續的粉紅色出現。對用于溶解鄰苯二甲酸氫鉀的水進行空白滴定。

氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度 M (mol/L)用式（1）計算：

式中：W P ——鄰苯二甲酸氫鉀質量，g；

204.23——鄰苯二甲酸氫鉀的分子量；

V——滴定鹽類到zhi定終點所需滴定劑的量，mL；

V b ——滴定空白所需測定劑的量，mL。

注

1 氫氧化鉀對人體組織有很強的腐蝕性。

2 氫氧化鋇堿性強烈，能夠刺激皮膚發炎，吸入有毒。

3 由于有機溶液的體積膨脹系數較大，如異丙醇。因此標準的醇溶液必須在與滴定試樣時的溫度相近時，才能標定。

酚酞指示劑溶液

將 0.1g±0.01g 的純固體酚酞溶解于 50mL 乙醇和 50mL 無二氧化碳的水中。

滴定溶劑500mL 的甲苯和 5mL 的水加入到 495mL 的無水異丙醇中。

注：甲苯蒸氣有毒，易燃，遠離加熱源、火花和火焰。

使用過油樣品的準備嚴格按 6.2.2 所述進行取樣，這是因為使用過的油品中常有沉淀物，這些沉淀物有的呈酸性或堿性，有的是從樣品中吸附了酸性或堿性組分。所取的樣品不具代表性將引起較大誤差。

將原容器中用過的油樣（注 1）加熱到 60℃±5℃,并攪拌直至所有的沉淀都均勻地分布

在油中（注 2）。如原容器不透明，或樣品量超過其四分之三體積時，將所有樣品轉移到透明璃

璃瓶中，其容積比樣品體積至少要大三分之一，并且劇熱攪拌原容器中的樣品，使原容器中的所有沉淀物轉移到瓶中，在所有沉淀物*懸浮后，將樣品或部分樣品通過 154μm(100 目)的篩網過濾以除去大的污染顆粒（注 1）。

注

1 當樣品中無明顯沉淀物時，加熱步驟和過濾步驟可省去。

2 由于使用過的油在儲存中很容易發生變化，從潤滑系統上取樣后應盡可能地立即分析，并注明采樣日期和測試日期。

在 250mL 錐形瓶中，根據表 1 的規定稱取試樣量，加入 100mL 滴定溶劑和 0.5mL 對-萘酚苯指示劑溶液，不斷地搖動直至試樣*被滴定溶劑溶解。如果混合物是橙黃色，按 7.2 步驟進行，如果它變成綠色或暗綠色，按第 8 章進行。

試樣量/g

酸值或堿值/（mgKOH/g）

新油或淺色油

稱量精度/g

0.0～3.0 20.0±2.0 0.05

>3.0～25.0 2.0±0.2 0.01

>25.0～250.0 0.2±0.02 0.001

用過的或深色油品

0.0～25.0 2.0±0.2 0.01

>25.0～250.0 0.2±0.02 0.001

注：淺色油品的酸值低，允許稱 20g 試樣，以獲得較準確的結果；深色油品的試樣量要限制在規定的稱量范圍

中，以減少深色干擾。

立即在低于 30℃下，逐漸加入 0.1mol/L 的氫氧化鉀異丙醇標準溶液進行滴定，在終點附

近，要用力搖動，但避免二氧化碳進入溶液中（在酸性油的情況下，橙色變成暗綠色表明按近終點）。如果顏色變化能夠持續 15s 或用兩滴 0.1mol/L 的鹽酸異丙醇標準溶液使顏色返回，則認為是終點。

注：觀察深色油品的滴定終點，在加入最后幾滴標準溶液，顏色發生變化時，用力搖動瓶子，以產生少量泡沫，并在試驗臺的白色熒光燈下觀察滴定液。

空白試驗

在 100mL 的滴定溶劑和 0.5mL 的對-萘苯指示劑溶液中以 0.1mL 或更低的量逐步加入

0.1mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液。記錄到終點時所需標準溶液的體積。

注：滴定溶劑中通常會有弱酸雜質，與試樣中的強堿組分發生反應，為校正樣品的堿值，應測定滴定溶劑中的空白酸值。

如果含試樣的滴定溶液在加入對-萘酚苯指示劑溶液后，呈綠色或暗綠色，立即在低于 30

℃下用 0.1mol/L 的鹽酸異丙醇標準溶液滴定，直至暗綠色變成橙色。

空白試驗：按 7.3 所述進行空白滴定。

在 250mL 的分液漏斗中加入 25g 有代表性的試樣，精確至 0.1g，并加入 100mL 的沸水，

用力搖動。在分層后，將水相放入 500mL 的錐形瓶中，用沸水萃取試樣兩次以上，每次用量 50mL，所有萃取液均加入到錐形瓶中。在萃取的溶液中加入 0.1mL 的甲基橙指示劑溶液，如果溶液變

成粉紅色或紅色，用 0.1mol/L 的氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定，直至溶液變成黃色。如果溶液最初顏色不是粉紅色或紅色，則報告強酸值為零。

空白試驗：在 250mL 錐形瓶中，加入與滴定試樣時相同量的沸水 200mL 和 0.1mL 甲基橙指示劑溶液后，如果溶液顏色為橙黃色，用 0.1mol/L 鹽酸異丙醇標準溶液滴定到與加入指示劑時試樣的顏色相同。如果顏色為粉紅色或紅色，用 0.1mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定到與試樣滴定終點的顏色相同。

通過分析一個質量控制（以下簡稱 QC）樣品，來確保每天所使用的設備或操作正常。例如，

在適當的時候，在一批樣品測試完成后或在一個固定數量樣品測試完成后，分析一個附加的 QC樣品，以此來確保分析結果的準確性。從 QC 樣品獲得的分析結果可以用控制圖技術來處理。當從一個 QC 樣品上獲得的測試結果超過試驗方法界限值時，需要對儀器設備重新校正。QC 樣品需與使用目的相對應，并且在儲存條件下需是均一的和穩定的。如可能的話，QC 樣品最好能代表所分析的樣品，并且在檢查設備之前，要測定其平均值和控制界限值。QC 樣品的精密度必須

與本方法給出的精密度和偏差相似，以便證明儀器運行正常。

注：由于 QC 樣品在儲存過程中酸值或堿值會改變，當出現失控狀態時，QC 樣品的穩定性可能是誤差的來

源。

試樣酸值（mgKOH/g）按式（2）計算：

酸值= [（A-B）M×56.1]/W …………………………………………(2)

式中: A ——滴定試樣所需氫氧化鉀異丙醇標準溶液的量（7.2）,mL;

B ——滴定空白所需氫氧化鉀異丙醇標準溶液的量（7.3）,mL;

M ——氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度，mol/L；

W ——試樣量，g;

56.1——氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

試樣強酸值（mgKOH/g）按式（3）或式（4）計算：

如用酸滴定空白時：

強酸值= [（CM+Dm）×56.1]/W ……………………………………(3)

式中: C ——滴定試樣的水萃取液所需氫氧化鉀異丙醇標準溶液的量（9.1）,mL;

M ——氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度 mol/L;

D ——滴定空白溶液所需鹽酸異丙醇標準溶液的量（9.2）,mL；

m——鹽酸異丙醇標準溶液的濃度，mol/L；

W ——試樣量，g;

56.1——氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

如用堿滴定空白時：

強酸值= [（C-D）M×56.1]/W ……………………………………(4)

式中: C ——滴定試樣的水萃取液所需氫氧化鉀異丙醇標準溶液的量（9.1）,mL;

D ——滴定空白所需氫氧化鉀異丙醇標準溶液的量（9.2），mL；

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M ——氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度 mol/L;

W ——試樣量，g;

56.1——氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

試樣堿值（mgKOH/g）按式（5）計算：

堿值= [（Em+FM）×56.1]/W ……………………………………(5)

式中: E ——滴定試樣所需鹽酸異丙醇標準溶液的量（8）,mL;

m ——鹽酸異丙醇標準溶液的濃度 mol/L;

F ——滴定空白酸值所需氫氧化鉀異丙醇標準溶液的量，mL；

M——氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度，mol/L;

W ——試樣量，g;

56.1——氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

精密度

按以下規定來判斷試驗結果的可靠性（95%置信水平）。

重復性：同一操作者在同一實驗室用同一臺儀器，對同一試樣重復測定所得兩次結果的

差值，不應大于以下數值。

酸（強酸）值或堿值，mgKOH/g 重復性,mgKOH/g

0.00～0.1 0.03

>0.1～0.5 0.05

>0.5～1.0 0.08

>1.0～2.0 0.12

再現性：不同的操作者在不同的實驗室中，對同一試樣所得兩個單獨結果的差值，不應

大于以下數值。

酸（強酸）值或堿值，mgKOH/g 再現性,mgKOH/g

0.00～0.1 0.04

>0.1～0.5 0.08

>0.5～2.0 平均值的 15%

注

1 這些精密度值不適用于那些深色、無法觀察終點顏色變化的油品。

2 本方法的精密度僅用于新的、顏色淺的、未加添加劑的礦物油和新的、加有抑制劑的使用過的汽輪機油。

3 所列出的精密度僅是用手動滴定管得到的，與使用自動滴定管滴定的結果可能相同，也可能不相同。偏差

本方法無偏差，因為酸值和堿值只能通過本方法測定。

取重復測定兩個結果的算術平均值作為試驗結果。

外觀：紅色非晶形粉末。

氯化物：質量分數低于 0.5%。

溶解性：10g 樣品需在 1L 的滴定劑中*溶解。

最小吸收值：準確稱取 0.1000g 的樣品溶解在 250mL 的甲醇溶液中。取此溶液 5mL，用

pH 為 12 的緩沖溶液稀釋至 100mL，用貝克曼 DU 型或其它類型的分光光度計，1cm 厚的吸收池，水作空白液，在 650nm 峰處此稀釋液的最小吸收值為 1.20。

pH 值范圍

當用 A2 中所述的測量方法對對-萘酚苯指示劑 pHr 范圍進行試驗時，指示劑在 pH 為

11±0.5 處開始變為亮綠色。

使指示劑開始變為亮綠色所需的 0.01mol/L 的氫氧化鉀異丙醇標準液不能超過空白試

驗所需量的 0.5mL。

使指示劑變為藍色所需的 0.01mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液不能超過空白試驗所需

量的 1.0mL。

指示劑溶液的初始 pHr 至少要和空白一樣高。

緩沖溶液由 50mL的 0.05mol/L的磷酸二氫鈉（NaH 2 PO 4 ）溶液和和 26.9mL的 0.1mol/L

的氫氧化鈉溶液混合而成。

范圍

本方法用于測定對-萘酚苯指示劑在不同 pHr 范圍內顏色變化是否合格。

方法概要

用氫氧化鉀異丙醇標準溶液對一定量的指示劑進行電位滴定，記錄下同顏色變化所對應的

電位計讀數，根據電位計讀數的結果對 pHr 單位值作圖。

定義

PHr 這是一個人為的術語，用于表明它在甲苯-異丙醇-水介質中氫離子的相對活度。本方

法 pHr 的應用范圍是由兩個已確定 pHr=4 和 pHr=11 的標準緩沖溶液來限定的。pHr 與甲苯-異丙醇-水的真實 pH 值之間的確切關系不知道，并且也無法真正測定。

意義和用途

本方法用于建立對-萘酚不同顏色變化所對應的 pHr 值。

儀器

電位計，玻璃電極，甘汞電極，攪拌器，燒杯和工作臺應與 GB/T 7304 方法的規定相符。

試劑

試驗中所用試劑均為分析純；水均為蒸餾水，符合 GB/T 6682 三級水規格。

氫氧化鉀異丙醇標準溶液（0.2mol/L）：按 GB/T 7304 制備，儲存和標定溶液。

鹽酸異丙醇標準溶液（0.2mol/L）:按 GB/T 7304 制備和標定溶液。

滴定溶劑：500mL 的甲苯和 5mL 的水加入到 495mL 的異丙醇溶液中。

酸性緩沖溶液（pHr=4.0）按 GB/T 7304 制備緩沖儲存液。將 10mL 的緩沖儲存液加入

到 100mL 的滴定溶劑中。該稀釋液在 1h 內使用。

堿性緩沖溶液（pHr=11.0）按 GB/T 7304 制備緩沖儲存液。將 10mL 的緩沖儲存液加入

到 100mL 的滴定溶劑中。該稀釋液在 1h 內使用。

lv化鉀電解液：配制成飽和的lv化鉀水溶液。

對-萘酚苯指示劑溶液：按 6.1.3 所述制備。

電極系統的準備

按 GB/T 7304 中所述準備電極系統。

儀器的標定

在每次試驗或每批試樣前，將電位計打到 pH 檔上，并將電極插入盛有酸性非水緩沖溶

液的燒杯中，溫度為 25℃±2℃，并劇烈攪拌溶液。當 pH 電位計讀數變化一定時，調節儀器的

電位校正旋鈕，使電位計讀數為 4.0。

移去酸性緩沖溶液，清洗電極并插入水中幾分鐘，擦干電極將其插入盛有堿性非水緩

沖溶液的燒杯中，溫度為 25℃±2℃，并劇烈攪拌溶液。當 pH 電位計讀數穩定時，記錄確切值。

如果讀數值在 pH=11.0±0.2 之間，則未知溶液的初始酸度 pHr 可直接從電位計刻度盤上讀取；

如果讀數值不在 pH=11.0±0.2 之間，按圖 A1 所未畫一個修正圖，用這個圖將 pH 電位計讀數轉換為 pHr 初始酸度。

試驗步驟

用 0.01mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定 100mL 的滴定劑溶液，直至電位計顯示的

pHr 在 13～14 之間。記錄每個 pHr 值所消耗的 0.01mol/L 的氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積。

加入 0.5mol/L 的指示劑溶液于另一份新鮮的滴定中，在清洗完電極后，用 0.01mol/L

氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定，直至電位計顯示的 pHr 在 13～14 之間。記錄溶液不同顏色變化時相應的 pHr 值和消耗的 0.01mol/L 的氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積。

在滴定過程中，以滴定體積對 pHr 或電位計讀數畫圖，并在曲線上標明相應的 pHr 值

處不同顏色的變化。分別記錄指示劑溶液顏色變為亮綠色和藍色時所消耗的的 0.01mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積。

溶液顏色的變化參照下列順序：

玻珀色到橄欖綠；

橄欖綠到亮綠色；

亮綠色到藍綠色；

藍綠色到藍色。

在同樣的紙上畫空白滴定曲線。分別記錄空白溶液顏色變為亮綠色和藍色時所消耗的

0.01mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積。

計算

在 pHr=10～12 之間，相對于一定顏色變化所對應的 pHr 值處，滴定指示劑溶液所消耗的

0.01mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積減去空白滴定所消耗的體積要符合A1.5.2和A1.5.3的規定要求。